просто непонятно как открыть папку /usr/share/applications/ из окна настройки опенвиз, а в файлманагере нет в этой папке указанного вами файла. Такие дела
Открывая настройки дополнения Open With, 
автоматически попадаете в 
/usr/share/applications/ , где и выбираете для открытия файл 
vlc.desktop, жмякаете 
Открыть, а затем на кнопку 
Добавить. 
Есть, правда, некоторые особенности этих действий на экранах с маленьким разрешением, например, 1024х600 пикселов. В процессе настройки Open With нижняя и правая стороны экрана срезаны, соответственно не видно кнопки 
Добавить. 
В этом случае приходится в настройках Firefox выбрать режим 
Полный экран.
Потом выбрать из списка vlc.desktop и 
Добавить.
Затем можно перетащить значок VLC на панель инструментов FF.
Можно также ПКМ по ссылке из контекстного меню открыть её плеером VLC.